2017执业中药师《中药化学》热点:醌类化合物

对苯醌类在碱性下可被次亚硫酸钠还原为氢醌,醌类通过这种可逆的氧化还原过程,在生物体内起着重要的电子传递媒介作用。

2017执业中药师《中药化学》热点:醌类化合物

(一) 菲醌类

邻醌;对醌

  中药丹参醌类

(二) 蒽醌类

依据其还原程度的不同,将其分成以下三类:

1. 蒽醌衍生物:根据-OH在母核上分布的位置不同分2类

(1)大黄素型(-OH在羰基的两侧)

(2)茜草素型(-OH在一侧苯环上)

2. 蒽酚(或蒽酮)衍生物——只存在于新鲜植物中(不稳定)

依其还原程度的不同而分为蒽酚和蒽酮

蒽醌在酸性条件下,还原成蒽酮,蒽酮和蒽酚为互变异构体。

3.二蒽酮类衍生物——番泻叶中致泻成分番泻苷A、B、C、D

二蒽酮长时间储存后变成蒽酮游离基再氧化后成蒽醌类

  醌类化学性质

1. 酸性(酚):分子中Ar-OH的'数目、位置不同则酸性强弱有差异

应用:在碱性水溶液中成盐溶解,加酸酸化后游离又可以析出。

蒽醌类酸性强弱:含-COOH >2个以上b-OH > 1个b-OH > 2个a-OH > 1个a-OH

2个a-OH同时与1个羰基形成的氢键强度弱于2个a-OH分别与2个羰基形成的氢键强度 指导P35

2. 颜色反应

碱性条件下的显色反应(保恩特莱格反应)

羟基蒽醌类化合物遇碱显红 ~ 紫红色,形成共轭体系

中药中检查蒽醌类成分:取样品约0.1g,加10%硫酸5ml,置水浴上加热2~10min趁热过滤,滤液冷却后加乙醚2ml振荡,静置后分取醚层溶液,加入5%氢氧化钠溶液1ml振荡,若有蒽醌存在,醚层由黄色褪为无色,水层显红色。

游离羟基蒽醌的提取分离——pH梯度萃取法

碱性由弱到强不断萃取

  结构鉴定

1. 红外光谱(IR)

VC=O 1675 ~ 1653 cm-1 (羰基的伸缩振动)

V-OH 3600 ~ 3130 cm-1 (羟基的伸缩振动)

V芳环 1600 ~ 1480 cm-1 (苯核的骨架振动)

母核上无取代: 两个>C=O只给出一个吸收峰1675

芳环上引入一个a-OH时,给出两个>C=O吸收峰:

1675 ~ 1647 (游离>C=O)1637 ~ 1608 (缔合>C=O)

1,4-OH或1,5-OH(二羟基)只有一个1645~1608的信号;

1,8-OH(二羟基)有2个吸收峰

2. 核磁共振光谱——位移~偶合常数~氢积分

a.蒽醌的a-H在δ8.07处,b-H在δ7.67处。有取代基时,峰的数目和位置都会改变。

甲基:2.5

羟甲基CH2OH(C上H):4.5,OH为5.0

甲氧基:4.0

a-OH:12 b-OH:小于11

b.13C-NMR谱图:

醌中羰基可以达到180以上,极大(低场)

羟基或OCH3吸电子基团加入时,C-OH上的C位移增大(移向低场),这个C的邻位C位移减小